Комплексными называют соединения, в узлах кристаллов которых находятся комплексы (комплексные ионы), способные к самостоятельному существованию.

Значение комплексных соединений для различных областей техники очень велико. Способность веществ образовывать комплексные соединения используется для разработки эффективных методов получения химически чистых металлов из руд, редких металлов, сверхчистых полупроводниковых материалов, катализаторов, красителей, лекарственных препаратов, очистки природных и сточных вод, растворения накипи в парогенераторах и т.п.

Первые комплексные соединения были синтезированы в середине 19 века. Основоположником теории комплексных соединений стал швейцарский ученый Вернер, разработавший в 1893 г. координационную теорию . Большой вклад в химию комплексных соединений внесли русские ученые Л.А. Чугаев, И.И. Черняев и их ученики.

Структура комплексных соединений:

1. В каждом комплексном соединении различают внутреннюю и внешнюю сферы . Внутреннюю сферу называют комплексом. При написании химических формул комплексных соединений внутреннюю сферу заключают в квадратные скобки. Например, в комплексных соединениях а) К 2 [ВеF 4 ], б) Cl 2 , внутреннюю сферу составляют группировки атомов - комплексы а) [ВеF 4 ] 2- и б) 2+ , а внешнюю сферу составляют соответственно ионы а) 2К + и б) 2Сl - .

2. В молекуле любого комплексного соединения один из ионов, обычно положительно заряженный, или атом внутренней среды занимает центральное место и называется комплексообразователем . В формуле комплекса (внутренней сферы) комплексообразователь указывается первым. В приведенных примерах это ионы а) Ве 2+ и б) Zn 2+ .

Комплексообразователями являются атомы или чаще ионы металлов, относящиеся к p-, d-, f- элементам и имеющие достаточное число свободных орбиталей (Cu 2+ , Pt 2+ , Pt 4+ , Ag + , Zn 2+ , Al 3+ и т.д.).

3. Вокруг комплексообразователя расположено (или, как говорят, координировано) некоторое число противоположно заряженных ионов или электронейтральных молекул, называемых лигандами (или аддендами). В данном случае это а) ионы F - и б) молекулы NН 3 .

Лигандами в комплексных соединениях могут служить анионы F - , OH - , CN - , CNS - , NO 2 - , CO 3 2- , C 2 O 4 2- и др., нейтральные молекулы Н 2 О, NН 3 , СО, NО и др.

Число координационных мест, занятых лигандами вокруг комплексообразователя (в простейших случаях - число лигандов, окружающих комплексообразователь), называется координационным числом (к.ч.) комплексообразователя. Координационные числа различных комплексообразователей имеют значение от 2 до 12.

Ниже сопоставлены наиболее характерные координационные числа в растворах и заряд центрального иона (комплексообразователя):

Примечание: подчеркнуты чаще встречающиеся координационные числа в тех случаях, когда возможны два различных типа координации.

В рассмотренных примерах координационные числа комплексообразователей составляют: а) к.ч. (Ве 2+) = 4, б) к.ч. (Zn 2+) = 4.

Б. Затем называют числа и названия нейтральных лигандов:

В. Последним называется комплексообразователь в родительном падеже с указанием степени его окисления (в скобках римскими цифрами после названия комплексообразователя).

Например, Cl - хлорид хлоротриамминплатины (II).

Если металл образует ион с одной степенью окисления, то она в название комплекса может не входить. Например, Cl 2 - дихлорид тетраамминцинка.

2. Название комплексного аниона образуется аналогичным образом, с добавлением суффикса «ат» к корню латинского названия комплексообразователя (например, феррат, никелат, хромат, кобальтат, купрат и т.д.). Например :

K 2 - гексахлороплатинат (IV) калия;

Ba 2 - тетрароданодиамминхромат (III) бария;

K 3 - гексацианоферрат (III) калия;

K 2 - тетрафторобериллат калия.

3. Названия нейтральных комплексных частиц образуются так же, как и катионов, но комплексообразователь называют в именительном падеже, а степень его окисления не указывают, т.к. она определяется электронейтральностью комплекса. Например:

Дихлородиамминплатина;

Тетракарбонилникель.

Классификация комплексных соединений. Комплексные соединения очень разнообразны по строению и свойствам. Системы их классификации основываются на различных принципах:

1. По характеру электрического заряда различают катионные, анионные и нейтральные комплексы.

Комплекс с положительным зарядом называют катионным, например 2+ , с отрицательным зарядом - анионным, например 2- , с нулевым зарядом - нейтральным, например .

2. По типу лигандов различают:

а) кислоты, например:

H - тетрахлороаурат (III) водорода;

H 2 - гексахлороплатинат (IV) водорода;

б) основания, например:

(OH) 2 - гидроксид тетраамминмеди (II);

OH - гидроксид диамминсеребра;

в) соли, например:

K 3 - гексагидроксоалюминат калия;

Cl 3 - хлорид гексааквахрома (III);

г) неэлектролиты, например, - дихлородиамминплатина.

Образование химических связей в комплексных соединениях. Для объяснения образования и свойств комплексных соединений в настоящее время применяют ряд теорий:

1) метод валентных связей (МВС);

2) теория кристаллического поля;

3) метод молекулярных орбиталей.

Согласно МВС при образовании комплексов между комплексообразователем и лигандами возникает ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму . Комплексообразователи имеют вакантные орбитали, т.е. играют роль акцепторов. Как правило, в образовании связей участвуют различные вакантные орбитали комплексообразователя, поэтому происходит их гибридизация. Лиганды имеют неподеленные пары электронов и играют роль доноров в донорно-акцепторном механизме образования ковалентной связи.

Для примера рассмотрим образование комплекса 2+ . Электронные формулы валентных электронов:

Атома Zn - 3d 10 4s 2 ;

Комплексообразователя иона цинка

Zn 2+ - 3d 10 4s 0

Как видно, у иона цинка на внешнем электронном уровне имеются четыре близкие по энергии вакантные атомные орбитали (одна 4s и три 4р), которые будут подвергаться sр 3 - гибридизации; ион Zn 2+ , как комплексообразователь, имеет к.ч.=4.

При взаимодействии иона цинка с молекулами аммиака, атомы азота которого имеют неподеленные пары электронов (:NН 3), образуется комплекс :

Пространственная структура комплекса определяется типом гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя (в данном случае тетраэдр). Координационное число зависит от числа вакантных орбиталей комплексообразователя.

При образовании донорно-акцепторных связей в комплексах могут использоваться не только s- и р- орбитали, но и d- орбитали. В этих случаях происходит гибридизация с участием d-орбиталей. Ниже в таблице приведены некоторые виды гибридизации и соответствующие им пространственные структуры:

Таким образом, МВС позволяет предсказать состав и структуру комплекса. Однако этот метод не может объяснить такие свойства комплексов, как прочность, цвет и магнитные свойства. Вышеуказанные свойства комплексных соединений описывает теория кристаллического поля.

Диссоциация комплексных соединений в растворах. Внутренняя и внешняя сфера комплексного соединения сильно различаются по устойчивости.

Частицы, находящиеся во внешней сфере, связаны с комплексным ионом преимущественно электростатическими силами (ионная связь) и легко отщепляются в водном растворе подобно ионам сильных электролитов.

Диссоциация (распад) комплексного соединения на ионы внешней сферы и комплексный ион (комплекс) называется первичной. Она протекает почти нацело, до конца, по типу диссоциации сильных электролитов.

Например, процесс первичной диссоциации при растворении тетрафторобериллата калия может быть записан по схеме:

К 2 [ВеF 4 ] = 2К + + [ВеF 4 ] 2- .

Лиганды , находящиеся во внутренней сфере комплексного соединения, связаны с комплексообразователем прочными ковалентными связями, образованными по донорно-акцепторному механизму, и диссоциация комплексных ионов в растворе осуществляется, как правило, в незначительной степени по типу диссоциации слабых электролитов, т.е. обратимо до установления состояния равновесия. Обратимый распад внутренней сферы комплексного соединения носит название вторичной диссоциации. Например, ион тетрафторобериллат диссоциирует лишь частично, что выражается уравнением

[ВеF 4 ] 2- D Ве 2+ + 4F - (уравнение вторичной диссоциации).

Диссоциация комплекса как обратимый процесс характеризуется константой равновесия, называемой константой нестойкости комплекса К н.

Для рассматриваемого примера:

К н - табличная (справочная) величина. Константы нестойкости, в выражения которых входят концентрации ионов и молекул, называются концентрационными. Более строгими и не зависящими от состава и ионной силы раствора являются К н, содержащие вместо концентрации активности ионов и молекул.

Значения К н различных комплексов колеблются в широких пределах и могут служить мерой их устойчивости. Чем устойчивее комплексный ион, тем меньше его константа нестойкости.

Так, среди однотипных соединений, обладающих различными значениями констант нестойкости

наиболее устойчив комплекс - , а наименее устойчив - .

Как и любая константа равновесия, константа нестойкости зависит только от природы комплексного иона, комплексообразователя и лигандов, растворителя, а также от температуры и не зависит от концентрации (активности) веществ в растворе .

Чем больше заряды комплексообразователя и лигандов и чем меньше их радиусы, тем выше устойчивость комплексов. Прочность комплексных ионов, образованных металлами побочных подгрупп, выше прочности ионов, образованных металлами главных подгрупп.

Процесс распада комплексных ионов в растворе протекает многоступенчато, с последовательным отщеплением лигандов. Например, диссоциация иона аммиаката меди (II) 2+ происходит по четырем ступеням, соответствующим отрыву одной, двух, трех и четырех молекул аммиака:

Для сравнительной оценки прочности различных комплексных ионов пользуются не константой диссоциации отдельных ступеней, а общей константой нестойкости всего комплекса, которую определяют перемножением соответствующих констант ступенчатой диссоциации. Например, константа нестойкости иона 2+ будет равна:

K H = K Д1 · K Д2 · K Д3 ·K Д4 = 2,1·10 -13 .

Для характеристики прочности (устойчивости) комплексов применяют также величину, обратную константе нестойкости, ее называют константой устойчивости (К уст) или константой образования комплекса:

Равновесие диссоциации комплексного иона может смещаться избытком лигандов в сторону его образования, а уменьшение концентрации одного из продуктов диссоциации, наоборот, может привести к полному разрушения комплекса.

С помощью качественных химических реакций обычно обнаруживаются только ионы внешней сферы или комплексные ионы. Хотя все зависит от произведения растворимости (ПР) соли, образование которой протекало бы при добавлении соответствующих растворов в качественных реакциях. В этом можно убедиться на основании следующих реакций. Если на раствор, содержащий комплексный ион + , подействовать раствором какого-нибудь хлорида, то осадка не образуется, хотя из растворов обычных солей серебра при добавлении хлоридов выделяется осадок хлорида серебра.

Очевидно, концентрация ионов серебра в растворе слишком мала, чтобы при введении в него даже избытка хлорид-ионов можно было бы достигнуть величины произведения растворимости хлорида серебра (ПР АgСl = 1,8·10 -10). Однако после прибавления к раствору комплекса йодида калия выпадает осадок йодида серебра. Это доказывает, что ионы серебра все же имеются в растворе. Как ни мала их концентрация, но она оказывается достаточной для образования осадка, т.к. ПР АgI = 1·10 -16 , т.е. значительно меньше, чем у хлорида серебра. Точно так же при действии раствора Н 2 S получается осадок сульфида серебра Аg 2 S, произведение растворимости которого равно 10 -51 .

Ионно-молекулярные уравнения протекающих реакций имеют вид:

I - D АgI↓ + 2NН 3

2 + + H 2 S D Ag 2 S↓ + 2NH 3 + 2NH 4 + .

Комплексные соединения с малоустойчивой внутренней сферой называют двойными солями. Обозначают их иначе, а именно - как соединения молекул. Например: СаСО 3 ·Nа 2 СО 3 ; СuСl 2 ·КСl; КСl·MgСl 2 ; 2NaСl·СoСl 2 . Двойные соли можно рассматривать как соединения, в узлах кристаллической решетки которых находятся одинаковые анионы, но разные катионы; химические связи в этих соединениях носят преимущественно ионный характер и поэтому в водных растворах они диссоциируют практически полностью на отдельные ионы. Если, например, растворить в воде хлорид калия и меди (II), то происходит диссоциация по типу сильного электролита:

CuCl 2 ·KCl = Cu 2+ + 3Cl - + K + .

Все образовавшиеся в растворе двойной соли ионы можно обнаружить с помощью соответствующих качественных реакций.

Реакции в растворах комплексных соединений. Смещение равновесия в обменных реакциях в растворах электролитов с участием комплексных ионов определяется теми же правилами, что и в растворах простых (некомплексных) электролитов, а именно: равновесие смещается в направлении возможно более полного связывания ионов (комплексообразователя, лигандов, ионов внешней сферы), приводящего к образованию нерастворимых, малорастворимых веществ или слабых электролитов.

В связи с этим в растворах комплексных соединений возможны реакции:

1) обмена ионов внешней сферы, при котором состав комплексного иона остается постоянным;

2) внутрисферного обмена.

Первый тип реакции реализуется в тех случаях, когда это приводит к образованию нерастворимых и малорастворимых соединений. Примером может быть взаимодействие K 4 и K 3 соответственно с катионами Fе 3+ и Fе 2+ , которое дает осадок берлинской лазури Fe 4 3 и турнбулевой сини Fe 3 2:

3 4- + 4Fe 3+ = Fe 4 3 ↓,

берлинская лазурь

2 3- + 3Fe 2+ = Fe 3 2 ↓.

турнбулева синь

Реакции второго типа возможны в тех случаях, когда это приводит к образованию более устойчивого комплекса, т.е. с меньшим значением К н, например :

2S 2 O 3 2- D 3- + 2NН 3 .

К н: 9,3·10 -8 1·10 -13

При близких значениях К н возможность такого процесса определяется избытком конкурирующего лиганда.

Для комплексных соединений возможны и окислительно-восстановительные реакции, проходящие без изменения атомного состава комплексного иона, но с изменением его заряда, например:

2K 3 + H 2 O 2 + 2KOH = 2 K 4 + O 2 + 2H 2 O.

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (координационные соединения), химические соединения, в которых можно выделить центральный атом (комплексообразователь) и непосредственно связанные с ним (координированные) один или несколько ионов и/или молекул. Координированные частицы называются лигандами, число донорных атомов в них, координированных центральным атомом, - его координационным числом. Центральный атом связывает лиганды как за счёт электростатического, так и за счёт донорно-акцепторного взаимодействия. Координационное число и степень окисления являются важнейшими характеристиками атома-комплексообразователя.

Центральной атом и координированные лиганды образуют внутреннюю координационную сферу комплексных соединений; при написании формулы комплексных соединений её обычно заключают в квадратные скобки. Внутри скобок запись производится в следующей последовательности: химический символ центрального атома, символы анионных, затем нейтральных лигандов с указанием их числа. Если внутренняя сфера несёт заряд, то его компенсируют противоионы, образующие внешнюю сферу. Внешнесферными могут быть и катионы, например К + в K 4 , и анионы, например SO 4 2- в SО 4 . Кроме противоионов, во внешней сфере могут находиться нейтральные молекулы. Примерами комплексных соединений, состоящих только из центрального атома и лигандов, могут служить Ti(CO) 7 , Сr(СО) 6 и другие карбонилы металлов.

Названия комплексных соединений строятся в соответствии с номенклатурными правилами ИЮПАК начиная с лигандов и учитывая их заряд; например, - дихлородиамминплатина(II), (NО 3) 3 - нитрат гексаамминкобальта(III), Na 2 - тетрахлоропалладат(II) натрия.

Историческая справка. Среди ранних, научно документированных, исследований комплексных соединений можно выделить получение Cl 2 . В 1597 А. Либавием и KFe в 1704 году немецким ремесленником Г. Дисбахом, однако в соответствии с существующими на тот период представлениями эти вещества относили к двойным солям. Началом систематического изучения комплексных соединений обычно считают открытие французского химика Б. Тассера, описавшего в 1798 году появление коричневой окраски в аммиачных растворах хлорида кобальта при образовании хлорида гексаамминкобальта(III) Cl 3 . Важной особенностью этого исследования было понимание того, что образующееся соединение является продуктом сочетания способных к самостоятельному существованию валентно-насыщенных, весьма устойчивых «простых» соединений и что для водных растворов образующегося «сложного», или комплексного (от латинского complexus - сочетание), соединения характерны свойства, отличные от свойств составляющих его простых соединений. В 19 веке было синтезировано большое число разнообразных комплексных соединений; среди экспериментальных исследований можно выделить работы датского химика В. Цейзе, получившего комплексные соединения платины с органическими лигандами К (соль Цейзе, 1827), и С. Йёргенсена (синтезировал комплексные соединения кобальта, хрома, родия, платины).

В этот же период Т. Грэм, К. К. Клаус и другие учёные делают попытки объяснить существование и структуру комплексных соединений. Из ранних теорий наиболее широко известна цепная теория шведского химика К. Бломстранда, развитая С. Йёргенсеном (теория Бломстранда - Иёргенсена, 1869), позволившая объяснить строение некоторых классов комплексных соединений (в частности, аммиакатов). Обобщённое представление о пространственном строении комплексных соединений дала координационная теория, предложенная А. Вернером в 1893 году (работа удостоена в 1913 Нобелевской премии). Координационная теория опровергала общепринятые для объяснения строения неорганических соединений представления о постоянной и направленной валентности. А. Вернер ввёл важные для целого исторического периода понятия «главной» и «побочной» валентности, координации, координационного числа, геометрии комплексных соединений, создал основы классификации комплексных соединений; вопрос о природе главной и побочной валентности в координационной теории не рассматривался. Разрешение вопроса о природе координационной связи стало возможным после создания электронной теории валентности (Г. Льюис, 1916). Основная заслуга в использовании этой теории для объяснения природы координационной связи принадлежит английскому химику Н. Сиджвику. Согласно концепции Сиджвика (1923), главные валентности были интерпретированы как результат переноса электрона, побочные - как результат обобществления электронных пар. Развитие современных представлений о природе координационной связи связано с использованием квантово-химических подходов - теории кристаллического поля, метода валентных связей, метода молекулярных орбиталей, теории поля лигандов; основной вклад в распространение на комплексные соединения метода валентных связей принадлежит Л. Полингу, теории кристаллического поля - американскому химику Л. Оргелу. Развитию химии комплексных соединений способствовали исследования американских учёных Дж. Бейлара, Р. Пирсона, Г. Грея, отечественных химиков И. И. Черняева, Л. А. Чугаева, А. А. Гринберга, К. Б. Яцимирского и др.

В течение длительного периода химия комплексных соединений - координационная химия - считалась одним из разделов неорганической химии, поскольку большинство известных комплексных соединений содержало в качестве лигандов неорганические молекулы или ионы (аммиак, воду, цианогруппу и т. п.). Выделение координационной химии в самостоятельный, интенсивно развивающийся раздел химической науки связано не только с многочисленностью комплексных соединений (комплексные соединения по распространённости - вторые после органических соединений, известны практически для всех элементов-металлов и для некоторых неметаллов, содержат как неорганические, так и органические лиганды самых разнообразных типов), стремительным ростом количества изучаемых объектов и открытием новых классов комплексных соединений (металлоорганических соединений π-комплексного типа, природных комплексных соединений и их синтетических аналогов и пр.), но и с разработкой теоретических представлений, позволяющих рассматривать разнообразные классы комплексных соединений на единой основе. Междисциплинарное положение координационной химии обусловливает необходимость использования для её развития методов неорганической, физической, органической, аналитической, структурной химии. Изучение химических и физико-химических свойств комплексных соединений способствует установлению закономерностей, представляющих интерес для органической, биологической химии, катализа, электрохимии, фотохимии, химической технологии, материаловедения, медицины и других смежных областей.

Классификация комплексных соединений. Сложность классификации комплексных соединений обусловлена их многообразием. Наиболее общие принципы классификации комплексных соединений следующие: 1) по заряду: нейтральные, например ; катионные, например Cl 3 ; анионные, например ацидокомплексы (лигандами служат анионы кислот - ацидогруппы) - К 4 , К и др.; катионно-анионные, например ; молекулярные, например Ni(CO) 4 ; 2) по типу лигандов: простые, содержащие монодентатные лиганды, например Сl 2 ; хелатные - с присоединёнными к одному центральному атому через два или более соединительных, координирующих атома хелатными лигандами, например Сl 2 (en - этилендиамин Н 2 NCH 2 CH 2 NH 2 имеет два координирующих атома азота); содержащие лиганды одного типа, например Cl 3 ; содержащие различные лиганды, например ; 3) по количеству атомов элемента-комплексообразователя: моноядерные (все вышеприведённые примеры); полиядерные (или многоядерные), например [(en) 2 Cr(ОН) 2 Cr(en) 2 ]Br 4 ; к полиядерным комплексным соединениям относятся также кластеры, металлоцены, комплексы с мостиковыми лигандами и некоторые другие соединения. К комплексам с мостиковыми лигандами относятся гетерополисоединения - комплексные соединения анионного типа, содержащие во внутренней сфере в качестве лигандов анионы неорганических изополикислот (молибденовых, вольфрамовых и др.); изополианионы содержат мостиковые связи М-О-М, где М - атом-комплексообразователь (Р, As, Si, Ge, Ti, Ce), например К 3 , К 8 .

В отдельные группы выделяют комплексные соединения с одинаковыми лигандами: аквакомплексы (лигандами служат молекулы воды Н 2 О), например [Со(Н 2 О) 6 ]Сl 2 ; аммины (лиганды - молекулы аммиака NH 3), например Cl 2 , в эту же группу входят аммиакаты - комплексные соединения, содержащие молекулы аммиака не только во внутренней, но и во внешней сфере; гидроксокомплексы (лиганды - гидроксид-ионы ОН -), например К 2 ; гидридные комплексы (лиганды - гидрид-ионы Н -), например Na, Li; галогенаты (содержат атом галогена в качестве комплексообразователя и галогенидные лиганды); некоторые другие галогенаты, в свою очередь, подразделяются на анионгалогенаты, например Rb, NH 4 (соответственно изополигалогенат и гетерополигалогенат), и катионгалогенаты, например , .

Строение комплексных соединений. Химические связи в комплексных соединениях - координационная связь - осуществляется либо за счёт размещения неподелённой электронной пары донорного атома лиганда на свободных (и доступных) электронных орбиталях центрального атома (акцептора), либо за счёт перехода собственных электронов металла-комплексообразователя на незаполненные орбитали лиганда. В последнем случае чаще всего это молекулярные разрыхляющие π-орбитали, поэтому такая связь называется π-донорной, или π-дативной. Наиболее наглядную качественную информацию об образовании координационной связи даёт метод валентных связей. Детальные теоретические представления о строении комплексных соединений отражены в методе молекулярных орбиталей, теории кристаллического поля и теории поля лигандов. В рамках этих подходов даются объяснения электронного и геометрического строения комплексных соединений, проводятся оценки энергии связей. В современных теориях строения комплексных соединений и природы координационной связи используются представления о кислотах и основаниях Льюиса, принцип Пирсона о мягких и жёстких кислотах и основаниях (смотри в статье Кислоты и основания).

Центральным атомом в комплексных соединениях может быть как металл, так и неметалл. Прочность координационной связи металл - лиганд тем выше, чем выше заряд иона-комплексообразователя и чем меньше его радиус. Существенную роль играет электронная структура центрального атома. Ионы с электронной конфигурацией инертного газа обладают наименьшей склонностью к комплексообразованию. Более сильными комплексообразователями являются ионы Зd-элементов, имеющие как незавершённые, так и завершённые электронные оболочки. Из-за большего радиуса и размытости электронных орбиталей ионы Ad-, 5d-, 4f-элементов и особенно 5f-элементов образуют менее прочные связи. Эти общие закономерности обусловлены характером заполненности электронной оболочки металла, а также стерическими требованиями - оптимальным соотношением между размерами центрального атома и лигандов. В качестве атома-комплексообразователя чаще всего выступают атомы переходных металлов (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, редкоземельных элементов, актиноидов). Из неметаллов в качестве центральных атомов чаще всего выступают атомы В, Р, Si.

Лигандами в комплексных соединениях могут быть анионы неорганических и органических кислот (F - , Сl - , Вr - , I - , CN - , NO - 2 , SO 2- 4 , PO 3- 4 , C 2 O 2- 4 и др.), различные нейтральные молекулы, ионы и свободные радикалы, содержащие атомы О, N, Р, S, Se, С. Активность лиганда зависит от природы донорного атома: жёсткие катионы (щелочных, щёлочноземельных металлов, лантаноидов) предпочтительно связываются донорным атомом кислорода, более мягкие (переходных d-элементов) - донорными атомами N, S и др. Лиганд с несколькими донорными атомами (например, ЭДТА) способен образовывать хелатные циклы, обладающие высокой устойчивостью. Существенную роль при образовании комплексных соединений играет строение (в том числе гибкость) молекулы лиганда. По своей способности внедряться в электронные оболочки центрального атома, приводящей к изменению её строения, лиганды условно подразделяют на лиганды сильного и слабого поля.

При образовании комплексных соединений металл-комплексообразователь предоставляет свои валентные электронные орбитали (как заполненные, так и свободные) для размещения на них донорных электронных пар лигандов. Число и направленность заполненных общими электронами орбиталей определяют пространственное строение - стереохимию - комплексных соединений. Так, sp-комбинация молекулярных орбиталей соответствует линейному строению комплексных соединений, например + ; sp 2 - плоскому треугольному, например (AlF 3); sp 3 - тетраэдрическому, например 2+ ; sp 3 d - тригонально-бипирамидальному, например (NbF 5); dsp 2 - плоскому квадратному, например 2_ ; d 2 sp 3 или sp 3 d 2 - октаэдрическому, например 3+ , и т.д. Пространственное расположение лигандов вокруг центрального атома характеризуется координационным полиэдром.

Изомерия комплексных соединений. Многообразие комплексных соединений обусловлено образованием изомеров, одинаковых по составу, но отличающихся расположением лигандов вокруг центрального атома.

Гидратная (сольватная) изомерия обусловлена различным распределением молекул воды и анионных лигандов между внутренней и внешней сферами комплексных соединений. Например, соединение CrСl 3 ·6Н 2 О существует, по крайней мере, в трёх изомерных формах: Сl 3 - трихлорид гексааквахрома(III) фиолетового цвета, Сl 2 ·Н 2 О - моногидрат дихлорид пентааквахлорохрома(III) сине-зелёного цвета и Сl·2Н 2 О - дигидрат хлорид тетрааквадихлорохрома(III) зелёного цвета. Эти изомеры по-разному реагируют с раствором AgNO 3 , поскольку в осадок (AgCl) переходит только хлор, содержащийся во внешней сфере.

Ионизационная изомерия характеризуется различным распределением ионов между внешней и внутренней сферами комплексных соединений. При диссоциации в растворе такие изомеры образуют разные ионы. Например, для соединения CoBrSO 4 ·5NH 3 известны два изомера: SO 4 - красно-фиолетового цвета и Br - красного цвета.

Координационная изомерия заключается в различном распределении лигандов во внутренних координационных сферах. Например, изомеры и по-разному взаимодействуют с AgNO 3: образует осадок состава Ag 3 , приводит к осаждению соединения Ag 3 . Геометрическая изомерия (цис-, транс-изомерия) обусловлена различным пространственным расположением лигандов вокруг центрального атома. Так, комплекс существует в виде цис-изомера (формула I) и транс-изомера (формула II), отличающихся друг от друга рядом свойств.

Оптическая изомерия характеризуется способностью вращать плоскость поляризации плоскополяризованного света. Два изомера - правый и левый - отличаются друг от друга направлением вращения. Эти изомеры - зеркальные изображения друг друга - не могут быть совмещены в пространстве. Из двух геометрических изомеров бис-(этилендиамин)бромохлороникеля(II) только цис-изомер может существовать в виде двух оптических изомеров - энантиомеров:

Структурными (конформационными) изомерами называют такие координационные изомеры, в которых происходит изменение симметрии (пространственного строения) координационной сферы.

Свойства комплексных соединений. Различают термодинамическую стабильность комплексных соединений - меру возможности образования комплексных соединений или его превращения в другое соединение в равновесных условиях, и кинетическую, описывающую скорость реакций комплексов, ведущих к достижению равновесия. Термодинамическая стабильность комплексных соединений характеризуется терминами «устойчивый», «неустойчивый», кинетическая - «лабильный» и «инертный». Если при комнатной температуре реакция комплекса протекает за время смешения реагентов (около 1 минуты), комплексные соединения относят к лабильным; если реакция протекает с измеримой скоростью и половина времени жизни комплекса более 2 минут, такие комплексные соединения относят к инертным. Например, константа скорости изотопного обмена молекул воды во внутренней координационной сфере для инертного комплекса [Νi(Η 2 O) 6 ] 2+ равна 3,3∙10 4 с -1 , для лабильного [Сr(Н 2 O) 6 ] 3+ - 5∙10 -7 с -1 .

Устойчивость комплексных соединений определяется природой центрального атома и лиганда, а также стерическими факторами. В соответствии с принципом жёстких и мягких кислот и оснований, все центральные атомы условно разделяют на жёсткие и мягкие кислоты Льюиса. Жёсткие кислоты Льюиса имеют малый атомный или ионный радиус, высокую положительную степень окисления, предпочтительно взаимодействуют с неполяризующимися жёсткими основаниями, такими как F - , ОН - , NR - 2 (R - органический радикал). К жёстким кислотам Льюиса относятся ионы элементов в высших степенях окисления с электронной конфигурацией d 0 или d 10 . Мягкие кислоты Льюиса имеют большой атомный или ионный радиус и низкую степень окисления, более эффективно взаимодействуют с легко поляризующимися мягкими лигандами, такими как SR 2 , PR 3 , I - ,олефины. Мягкие кислоты Льюиса имеют электроны на d-орбиталях, способные к образованию π-связей в результате перекрывания с вакантными d-орбиталями мягких лигандов. Эти же центральные ионы образуют комплексные соединения с олефинами (типа соли Цейзе). Поскольку реакции комплексообразования подразумевают взаимодействие кислот и оснований Льюиса, с увеличением основных свойств лигандов устойчивость комплексов повышается. Лиганды с большей основностью при введении в раствор полностью замещают во внутренней сфере лиганды с меньшей основностью.

Количественной характеристикой устойчивости комплексных соединений служит его константа устойчивости К = /([M][L] n), где [ ML n ], [M], [L] - равновесные концентрации комплекса, комплексообразователя и лиганда соответственно. Для экспериментального определения константы устойчивости применяют физико-химические методы, позволяющие рассчитать равновесные концентрации (рН-метрическое титрование, кондуктометрию, спектрофотометрию, ЯМР-спектроскопию, полярографию, вольтамперометрию и др.).

Свободная энергия Гиббса реакции образования комплекса ΔG 0 связана с К, энтальпийным вкладом (ΔН 0) и энтропийным вкладом (ΔS) соотношением: -RTlnK = ΔG 0 = ΔН 0 - TΔS 0 , где Т - абсолютная температура, R - газовая постоянная. В реакциях комплексообразования энтальпийный вклад обусловлен разностью в суммарной энергии связей исходных частиц и образующегося комплексного соединения; обычно величины ΔН невелики. Энтропийный вклад связан с изменением числа частиц в реакции. Потеря подвижности иона металла и лигандов при соединении их в комплексные соединения обычно компенсируется за счёт высвобождения большого количества молекул растворителя (воды) из сольватных (гидратных) оболочек центрального атома и лигандов. Об устойчивости хелатных комплексных соединений смотри в статье Хелаты.

Комплексные соединения участвуют в реакциях присоединения, замещения или элиминирования лиганда, реакциях изомеризации координационного полиэдра, реакциях связанного лиганда (например, диссоциация, изомеризация лиганда) и реакциях электронного переноса.

Методы синтеза комплексных соединений. В молекуле комплексных соединений можно сочетать различные металлы и лиганды, что позволяет варьировать состав комплексных соединений, их строение и свойства. Используя соответствующую методику синтеза, можно получить комплексные соединения с практически любыми заданными свойствами и в любом агрегатном состоянии. Многочисленные методы синтеза комплексных соединений можно классифицировать по типам реакций, лежащих в их основе (реакции замещения, обмена, окислительно-восстановительные и т.д.). Выбор методики синтеза зависит от природы комплексных соединений (термодинамической устойчивости, кинетической инертности или лабильности) и в соответствии с этим основывается на термодинамических или на кинетических подходах. К группе методов, основанных на термодинамическом подходе, относятся реакции, направление которых определяется термодинамическими факторами: энергетической выгодностью образования продукта реакции по отношению к исходным соединениям (отрицательным изменением энергии Гиббса). В этих методах механизм реакций не играет существенной роли в процессе синтеза. В методах, основанных на кинетическом подходе, строение продукта генеалогически связано с исходными соединениями, синтез протекает в основном с использованием реакций замещения и важную роль играет их механизм. В этом случае образование продукта может быть энергетически выгодно, но возможно и получение метастабильных комплексных соединений, образование которых энергетически менее выгодно по сравнению с другими продуктами.

Специфическим методом получения комплексных соединений является темплатный синтез, когда сложные органические лиганды образуются в процессе взаимодействия иона металла с более простыми органическими соединениями. Ион металла - матрица, на которой закрепляются исходные лиганды, - способствует пространственной ориентации лигандов и тем самым определяет направление реакции их взаимодействия. При отсутствии ионов металла-комплексообразователя реакция не протекает или протекает с малым выходом. Темплатный синтез наиболее эффективен для получения макроциклических лигандов.

Области применения комплексных соединений. Металлоорганические комплексные соединения - один из наиболее перспективных классов химических соединений, на основе которых могут быть созданы молекулярные материалы. Сочетание в одной молекуле ионов металлов и органических лигандов, возможность целенаправленного изменения состава и строения комплексных соединений открывают возможности для создания на их основе молекулярных материалов с широким диапазоном функциональных свойств - оптических, магнитных, электрических и т.д. Комплексные соединения применяют для выделения и очистки платиновых металлов, золота, серебра, никеля, кобальта, меди, в процессах разделения редкоземельных элементов, щелочных металлов и в ряде других технологических процессов. Комплексные соединения используют в химическом анализе для качественного обнаружения и количественного определения многих химических элементов. В живых организмах различные типы комплексных соединений представлены соединениями ионов металлов (Fe, Cu, Mg, Mn, Mo, Zn, Со) с белками (металлопротеиды), витаминами, коферментами, другими веществами, выполняющими специфические функции в обмене веществ. Природные комплексные соединения участвуют в процессах дыхания, фотосинтеза, биологического окисления, в ферментативных процессах.

Комплексные соединения используют в экстракционных и сорбционных процессах разделения и тонкой очистки редких, цветных и благородных металлов, в аналитической химии. Комплексные соединения применяют в качестве селективных катализаторов различных процессов химической и микробиологической промышленности, для создания окислителей на основе фторидов галогенов и благородных газов, в качестве источников Н 2 и О 2 на основе гидридов и кислородсодержащих соединений, в медицине, в том числе в терапии различных видов опухолей, в качестве источника микроэлементов в животноводстве и сельском хозяйстве, для получения тонких покрытий на различных изделиях микроэлектроники для придания антикоррозионных свойств и механической прочности.

Лит.: Яцимирский К. Б. Термохимия комплексных соединений. М., 1951; он же. Введение в бионеорганическую химию. К., 1976; Басоло Ф., Джонсон Р. Химия координационных соединений. М., 1966; Гринберг А. А. Введение в химию комплексных соединений. 4-е изд. Л., 1971; Дей М.-К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М., 1971; Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. М., 1971; Кукушкин Ю. Н. Химия координационных соединений. М., 1985; он же. Реакционная способность координационных соединений. Л., 1987; Берсукер И. Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. 3-е изд. Л., 1986; Хаускрофт К. Е., Констебл Э. К. Современный курс общей химии. М., 2002. Т. 1-2; Киселев Ю. М., Добрынина Н. А. Химия координационных соединений. М., 2007.

Н. А. Добрынина, Н. П. Кузьмина.

Класс: 11

Ключевые слова: соединения , комплексные ионы

Модульный урок

Структура модуля

УЭ-0. Интегрирующие дидактические цели.

УЭ-1. Повторение. Химическая связь, схема ее образования.

УЭ-2. Координационная теория Альфреда Вернера.

УЭ-3. Классификация комплексных соединений.

УЭ-4. Получение комплексных соединений.

УЭ-5. Применение, значение комплексов.

УЭ-6. Свойства комплексных соединений.

УЭ-7. Резюме.

УЭ-8. Контроль.

Оборудование к уроку. На демонстрационном столе:

• концентрированные растворы соляной кислоты и аммиака;
• растворы сульфата алюминия и гидроксида натрия, сульфата меди (П), хлорида железа (III), роданида калия; кристаллический калий железосинеродистый (красная кровяная соль);
• демонстрационные пробирки или цилиндры, экран с подсветкой;
• магнитная доска с набором аппликаций;
• плакат с изображением структурных формул молекул хлорофилла и гемоглобина;
• таблица "Состав комплексных соединений";
• вытяжка хлорофилла в этаноле.

УЭ-0. Интегрирующие дидактические цели

1. Повторить механизм образования ковалентной связи.
2. Познакомиться с новым классом соединений, классификацией.
3. Изучить содержание теории комплексных соединений.
4. Используя химический эксперимент, добиться усвоения получения, физических и химических свойств комплексных соединений.
5. Комплексные соединения в окислительно-восстановительных реакциях.
6. Познакомиться с применением веществ данного класса.

УЭ-1. Механизм образования ковалентной связи

Частные дидактические цели:

1. Повторить механизм образования ковалентной связи.
2. Образование ковалентной связи в молекулах воды, гидроксония, иона аммония.

Руководство. Запишите схему образования молекул: воды, иона гидроксония и аммония. Объясните механизм образования иона аммония.

Донорно-акцепторная связь в ионе аммония. Что является донором, а что является акцептором?

УЭ-2. Координационная теория Альфреда Вернера

Частные дидактические цели:

1. Мотивация, постановка проблемы.
2. Знакомство с новым классом соединений.
3. Изучение строения комплексных соединений (комплексообразователь, лиганды, внутренняя сфера, внешняя сфера).
4. Диссоциация комплексов на внешнюю и внутреннюю сферу.
5. Уметь определять координационное число комплексообразователя.
6. Определять вид химической связи между комплексообразователем и лигандами, внешней и внутренней сферой.
7. Уметь называть комплексные соединения.

1. Руководство

В 1597 году немецкий алхимик и врач Либавий проводил опыты с медным купоросом в поисках лекарства для лечения ран, кожных болезней. Повторите старинный опыт, которому в 2007 году исполнилось 410 лет.

Налейте в химический стакан на 1/4 объема раствор сульфата меди(II) и небольшими порциями добавьте раствор аммиака.

Запишите уравнение химической реакции. Ваши наблюдения?

CuSO4 + NH3*H2O= ? + ?

Совпадают ли Ваши наблюдения с предполагаемым продуктом реакции? Объясните Ваши наблюдения, укажите цвет и агрегатное состояние полученного вещества.

Что кроется за калейдоскопом цветов?

Либавий не нашел объяснения случившемуся, бессильны оказались и все его современники. Так Либавий получил первое комплексное соединение, природу которого химики выяснили только в конце ХIХ века. Классическое учение о валентности, разработанное А. Кекуле, Э. Франклендом не могло объяснить, за счет чего объединяются валентно насыщенные молекулы.

Сможете ли вы объяснить проведенные опыты?

2. Ознакомьтесь с теоретическим материалом, запишите основные понятия в тетрадь, ответьте на вопросы самоконтроля

Опорный конспект

В конце XIX века швейцарский химик А.Вернер в 1893 году разработал координационную теорию, в основе которой положения теории пространственного строения веществ и теория электролитической диссоциации.

Были ведены следующие понятия:1) комплексные соединения; 2) атом-комплексообразователь (или центральный атом); 3) лиганды (атомы, ионы, полярные молекулы или неполярные молекулы, связанные с центральным атомом);

4) координационное число центрального атома (число лигандов).

Комплексный ион - это ион, состоящий из комплексообразователя и лигандов(внутренняя сфера).

Комплексообразователь (центральный атом или ион) - это атом (или ион), к которому присоединено определённое число молекул или ионов.

Лиганд - молекула или ион, входящий в состав комплексного иона, связанный с центральным атомом (ионом) донорно-акцепторной связью. "Лиганд" переводится как "связанный".

Вакансия - свободная электронная ячейка d-металла, которая может быть использована для образования донорно-акцепторной связи с лигандами.

Комплексное соединение - сложное вещество, в состав которого входит комплексный ион.

1. Соединения, имеющие в своём составе комплексные ионы, относятся к комплексным соединениям.

Координационное число (К.Ч.) - число, указывающее количество лигандов, которое способен присоединить к себе комплексообразователь. Может иметь значения 2, 4, 6, 8, 10 и другие.

Суммарный заряд образовавшегося комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов центрального атома (иона) и лигандов.

Названия комплексных соединений: Na - тетрагидроксоалюминат натрия,

SO 4 - сульфат тетраамминмеди (II).

Вывод. Связи между комплексообразователем и лигандами осуществляются с помощью электронных пар. Оба электрона каждой связи предоставляются одним атомом, то есть связи образуются по донорно-акцепторному механизму. Донор электронов - лиганды (молекулы аммиака), а акцептор - центральный атом (ион - комплексообразователь Zn 2+) .

Пространственное строение комплексных соединений.

Ионы-комплексообразователи (акцепторы) предоставляют свои свободные орбитали, а лиганды (доноры) оба электрона. Пространственное строение комплексного иона определяется типом гибридизации орбиталей.

- , +

линейная молекула -- sp-гибридизация, тетраэдр sp-гибридизация.

Проверьте свои знания

Самоконтроль (УЭ-2)

I уровень

K 2 , Na 4 , (N0 3) 2 . (1балл)

Пример ответа: K 2 = 2К + + 2- .

2. Составить формулу комплексного соединения, если известно, что его молекула содержит ионы Ni 2+ , 3C1 , а также три молекулы NH 3 . (2балл а)

3. Определить внутреннюю и внешнюю сферы комплексного соединения, координационное число (к. ч.) металла, заряд центрального иона металла, заряд комплексного иона для соединений:

H 4 , S0 4 , K 4 , Cl 3 . (2балла)

Пример ответа: H 4 + , к. ч. = 6. внешняя, внутренняя сфера

II уровень

1. Написать уравнения диссоциации веществ:

K 4 ,

Na 2 ;

Cl 2 ;

[А1(Н 2 О) 6 ] С1 3 (1балл)

2. Напишите формулу комплексного иона, в котором комплексообразователь - ион Fe 3 + с к. ч. равным 6, а лиганды - ионы F. Каков заряд комплексного иона? (2балла)

3. Определите координационное число центрального атома в комплексах, внутреннюю и внешнюю сферу, заряд комплексного иона: C1; K 4 ; [Со(NН 3) 3 ]С1 3 . Запишите диссоциацию данных веществ. (2 балла )

Если вы набрали 4-5 баллов, приступайте к изучению следующего учебного элемента.

Если же вы набрали меньше 4 баллов, то вернитесь и прочитайте еще раз УЧЕБНЫЙ ЭЛЕМЕНТ-1 (УЭ-1), поработайте с опорным конспектом.

Ознакомьтесь с теоретическим материалом УЭ-3, проверьте свои знания самоконтролем.

УЭ-3. Классификация комплексных соединений

Частные дидактические цели:

1. Познакомиться с классификацией комплексных соединений по составу внутренней и внешней сферы;

В зависимости от природы лиганда различают:

1) аквакомплексы (Н 2 О): [Сг(Н 2 О) 6 ]С1 3 ;

2) аммиакаты (NH 3): SO 4 , Cl;

3) гидроксокомплексы (ОН~): K 2 , Na2;

4) ацидокомплексы (кислотные остатки): K 4 , K 2 ;

5) комплексы смешанного типа: Cl, C1 4 , C1О 4 .

Центральным атомом могут быть как ионы металла так и ионы неметалла.

Центральный атом - неметалл: К - тетрафтороборат(III) калия.

Центральный атом - металл: Na -тетрагидроксоалюминат натрия.

Состав комплексных соединений

Состав
Внутренняя сфера		(комплексный ион)		внешняя сфера	К.ч. центрального атома (иона)
комплексные соединения	названия комплексных соединений	центральный атом	лиганды
NH 4 C1	Хлорид аммония	Н +	NH 3	Cl	1
Na	Тетрагидроксоалюминат натрия	А1 3+	4ОН	Na+	4
S0 4	Сульфат тетраамминмеди (II)	Си 2+	4NH 3	S0	4
K 3	Гексацианоферрат (III) калия	Fe	6CN	ЗК +	6
Fe 3 2	Гексацианоферрат (III) железа (II)	Fe	6CN	3Fe 2 +	6

Проверьте свои знания

Самоконтроль (УЭ-3)

I уровень

1.Из предложенных ниже ответов выберите тот, который характеризует ион-комплексообразователь и его заряд в соединении Na 4 :

a) Fe 3+ ; б) CN; в) Fe 2 + ; г) Na + ; д) Na.

2. Какая из приведенных ниже формул соответствует гексагидроксоалюминату натрия:

а) [А1(Н 2 О) 6 ] С1 3 ; б) Na; в) Na [А1(ОН) 4 (Н 2 0) 2 ]; г) NaAlO 2 ; д) Na 3 ?

3.Какие ионы образует при электролитической диссоциации в воде хлорид тетраамминмеди (II) : C1 2: a) Си 2+ , Сl; б) 2+ , Сl; в) Cu 2+ , NH 3 , Сl; г) Сl; д) +, Сl?

II уровень

1. Из предложенных ниже ответов выберите тот, который характеризует центральный ион и его заряд в соединении Cl 2: a) Zn 2+ ; б) NН 3 ; в) 2+ ; г) Сl; д) N -3 .

2. Какая из приведенных ниже формул соответствует сульфату тетраамминмеди (II):

a) SO 4 -H 2 O;

б) К ;

в) Cl 2 ;

г) SO 4 ;

д) SO 4 ?

3. Какие ионы образует при электролитической диссоциации в воде диакватетрагидроксоалюминат натрия Na :

a) Na + ; б) Аl, ОН", Na + ;

в) Na + , - ;

г) Na + , ОН";

д) Na + , - ?

За каждый правильный ответ (1 балл)

УЭ-4. Получение комплексных соединений

Частные дидактические цели:

1. На практике получить комплексные соединения, исследовать их свойства.

2. Записывать химические реакции в молекулярном и ионном виде.

3. Уметь составлять химические формулы комплексных соединений, называть комплексы.

Опыт № 1 . Растворение амфотерных гидроксидов в избытке щелочи.

К раствору сульфата алюминия по капле добавьте щелочь, получите осадок, затем растворите его в избытке щелочи.

1. Объясните результаты проведенных опытов.

2. Запишите уравнения проведённых реакций.

3. Какое пространственное строение комплексного иона?

К раствору хлорида цинка добавьте по каплям гидроксид калия до появления белого студенистого осадка гидроксида цинка. Разделите в две пробирки: в одну добавьте избыток КОН, а в другую - раствор аммиака. Что наблюдаете?

1. Составьте уравнения всех проведенных реакций.

2. Определите координационное число иона Zn 2+ , заряд комплексного иона, внешнюю сферу.

К раствору роданита калия (KCNS ) добавьте хлорид железа(III), получите красную кровяную соль, запишите её формулу, назовите полученный комплекс.

KCNS + FeCl 3 = ? + KCl роданит калия

1. Допишите уравнение проведенной реакции.

2. Запишите краткое ионное уравнение.

3. Каково пространственное строение комплексного иона?

За каждый правильно оформленный опыт Вы получаете по 2 балла.

Задание. Уравняйте методом электронного баланса или методом полуреакций окислительно-восстановительные реакции, каждое уравнение (3балла).

В настоящее время золото извлекают из руд цианидным методом предложенным князем Петром Романовичем Багратионом - племянником героя войны 1812 г.

Пример 1: Au + NaCN + H 2 O + O 2 -> Na + NaOH

Пример 2: Растворение золота в "царской водке".

Au + HNO 3 + HCl -> H + NO + H 2 O

УЭ-5. Практическое применение, значение комплексных соединений

Частные дидактические цели:

1. Ознакомиться с применением комплексных соединений.

2.Качественные реакции на ионы металлов.

3. Природные комплексы (хлорофилл и гемоглобин).

Руководство. Познакомьтесь с применением комплексных соединений.

Великий Гете сказал: "Просто знать - еще не все, знания нужно уметь использовать".

Ряд комплексных соединений применяют для распознавания тех или иных ионов.

Желтая кровяная соль (K 4 ) служит реагентом на катионы железа Fe, а красная кровяная соль (K 3 ) реагентом на катионы железа Fe.

Опыт №4. Качественная реакция на ионы Fe .

К раствору хлорида железа(Ш) прилейте 2-3 капли раствора желтой кровяной соли K 4 4K + + 4--

4Fe 3+ +3 4- -> Fe 4 3+ 3 4--

берлинская лазурь (темно-синий осадок)

Образуется темно-синий осадок берлинской лазури, или гексацианоферрата(П) железа(Ш). Берлинская лазурь была случайно получена в 1704 г. немецким мастером Дисбахом, готовившим краски для художников. В России ее применяли для окраски тканей, бумаги, в иконописи и при создании фресок.

Желтая кровяная соль (синильно-кислый поташ, синь-кали) - вещество ядовитое. Это соединение получали из животных отбросов (кровь, копыта, шкуры, сухая рыба, кожа, мясо, шерсть и другое), поэтому оно имеет такое название. Закупать ее в России можно было только с разрешения полиции.

Опыт №5 . Качественная реакция на ионы Fe 2+ .

К раствору сульфата железа(П) прильем несколько капель раствора красной кровяной соли K 3 . В растворе эта соль диссоциирует на ионы.

K 3 3K + з-

3Fe +2 = Fe 3 2

турнбулева синь

Образуется темно-синий осадок турнбулевой сини, или гексацианоферрата(Ш) железа(П). Турнбулева синь названа в честь Турнбуля (дед английского физика и химика У. Рамзая), владевшего заводом, на котором производились вещества, применяемые для крашения тканей.

Таким образом, соединения K 4 являются важными аналитическими реагентами соответственно на катионы Fe 3+ и Fe 2+ .

Вывод: комплексные соединения чрезвычайно разнообразны по составу и строению, поскольку может быть много различных комбинаций не только из разных, но и из одних и тех же компонентов.

УЭ-6.Свойства комплексных соединений

Цели: рассмотреть влияние строения комплексов на их свойства.

1) Изучение влияния строения иона металла на окраску комплексов

Разное количество d-электронов, разное координационное число, отсюда, разная окраска.

2) Сравнение интенсивности окраски комплексных соединений меди.

Окраска зависит от силы влияния частиц, т.е. лигандов во внутренней сфере, изменяется цвет.

3) Цвет комплексов зависит от природы и числа лигандов, окружающих центральный атом (катион).

Получено и широко используется на практике несколько комплексных соединений кобальта, которые имеют одинаковый качественный состав, но различаются числом и характером связи компонентов. Эти вещества входят в состав красителей (кобальтовые краски). Они по-разному окрашены:

Цвет комплексов зависит от природы и числа лигандов, окружающих центральный атом (катион).

УЭ-7. Резюме. Подведение итогов урока.

1.Прочитайте цели урока (УЭ-0).

2. Достигли ли цели урока?

3. К чему пришли в результате овладения темой.

УЭ-8. Контроль

I уровень

1. Определите внешнюю и внутреннюю сферу, заряд комплексного иона, диссоциация комплекса:

3.* Уравняйте методом полуреакции:

Zn + NaOH + H 2 O -> Na 2 + H 2

Be + KOH + H 2 O -> K 2 +H 2

Задача. Какой объем водорода выделится, если "растворить": 140 г цинка с 10% примесей? 36 г бериллия, при выходе водорода 70%(н.у.)

II уровень

1. Запишите диссоциацию, определите степень окисления центрального иона, координационное число, назовите соединения:

3*. Уравняйте методом полуреакции:

I вариант

а) Si + HNO 3 + HF -> H 2 + NO + H 2 O

Задача. Какая масса кремния с 20% примесей растворится, если выделилось 67,5 л оксида азота(II) (н.у.)?

II вариант

а) Cu + KCN + H 2 O -> K + KOH + H 2

б) Какой объем водорода выделится при выходе 60%, если растворили 69 г меди с 10% примесей?

Чтобы дать более-менее точное определение того, что представляют собой комплексные соединения, современной химии приходится опираться на основные положения координационной теории, которая была предложена А. Вернером ещё в 1893 г. Сложность данного вопроса заключается в разнообразии и многочисленности самых различных химических соединений, подпадающих под определение комплексных.

В общих чертах комплексные соединения - это в составе которых находится ряд комплексных частиц. До сих пор наука не располагает строгим определением понятия «комплексная частица». Зачастую пользуются следующим определением: под комплексной частицей понимают сложную частицу, которая способна самостоятельно существовать как в кристалле, так и в растворе. Она состоит из других простых частиц, которые в свою очередь обладают способностью существовать самостоятельно. Также зачастую под определение комплексных частиц подпадают сложные химические частицы, в которых все связи или их часть образованы по донорно-акцепторному принципу.

Общей чертой, которой обладают все комплексные соединения, является наличие в их структуре центрального атома, получившего наименование «комплексообразователь». Учитывая многообразие, которым обладают эти соединения, говорить о каких-то общих чертах этого элемента не приходится. Зачастую комплексообразователь представляет собой атом, образующий металл. Но это не является строгим признаком: известны комплексные соединения, в которых центральный атом является атомом кислорода, серы, азота, йода и других элементов, представляющих собой яркие неметаллы. Говоря о заряде комплексообразователя, можно сказать, что в основном он положительный, и в научной литературе получил название металлоцентра, но известны примеры, когда центральный атом имел и отрицательный заряд, и даже нулевой.

Соответственно изолированные группы атомов или отдельные атомы, которые расположились вокруг комплексообразователя, именуются лигандами. Это могут быть и частицы, которые до вхождения в состав комплексного соединения представляли собой молекулы, к примеру, воды (H2O), (CO), азота (NH3) и многие другие, также это могут быть анионы OH−, PO43− , Cl−, или катион водорода H+.

Попытка классифицировать комплексные соединения по типу заряда комплекса разделяет эти химические соединения на катионные комплексы, которые образованы вокруг положительно заряженного иона нейтральных молекул. Также имеются анионные комплексы, комплексообразователем в которых является атом с положительной Простые и сложные анионы являются лигандами. Отдельной группой можно выделить нейтральные комплексы. Их образование происходит путём координации вокруг нейтрального атома молекул. Также к этому разряду комплексных веществ относят соединения, образованные путём одновременной координации вокруг положительно заряженного иона и молекул, и отрицательно заряженных ионов.

Если учитывать количество мест, занимаемых лигандами в так называемой координационной сфере, то определяют монодентатные, бидентантые и полидентатные лиганды.

Получение комплексных соединений различными способами позволяет производить классификацию по природе лиганда. Среди них различают аммиакаты, в которых лиганды представлены молекулами аммиака, аквакомплексы, где лигандами является вода, карбонилы - оксид углерода играет роль лиганда. Кроме того существуют ацидокомплексы, в которых центральный атом окружают кислотные остатки. Если его окружают гидроксид-ионы, то соединения относят к гидроксокомплексам.

Комплексные соединения играют важную роль в природе. Без них невозможна жизнедеятельность живых организмов. Также применение комплексных соединений в деятельности человека позволяет осуществлять сложные технологические операции.

Аналитическая химия, добыча металлов из руд, гальванопластика, производство лаков и красок - это только краткий перечень отраслей, в которых нашлось применение комплексным химическим веществам.

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ»

Уфимский институт путей сообщения

Кафедра общеобразовательных и профессиональных дисциплин

Конспект лекции по дисциплине «Химия»

на тему: «Комплексные соединения»

для студентов 1 курса

железнодорожных специальностей

всех форм обучения

Составитель:

Конспект лекции по дисциплине «Химия» на тему «Комплексные соединения» для студентов 1 курса железнодорожных специальностей всех форм обучения / составитель: . – Самара: СамГУПС, 2011. – 9 с.

Утверждены на заседании кафедры ОиПД 23.03.2011г., протокол

Печатаются по решению редакционно-издательского совета университета.

Составитель:

Рецензенты: зав. кафедрой «Общая и инженерная химия» СамГУПС,

д. х.н., профессор;

доцент кафедры «Общая и неорганическая химия» БГУ (г. Уфа),

Подписано в печать 07.04.2011г. Формат 60/901/16.

Бумага писчая. Печать оперативная. Усл. печ. л. 0,6.

Тираж 100. Заказ № 73.

© Самарский государственный университет путей сообщения, 2011

Содержание Конспекта лекции соответствует государственному общеобразовательному стандарту и требованиям высшей школы к обязательному минимуму содержания и уровню знаний выпускников высшей школы по циклу «Естественнонаучные дисциплины». Лекция изложена как продолжение Курса лекций по химии для студентов железнодорожных специальностей 1-го курса всех форм обучения, составленного коллективом кафедры «Общая и инженерная химия»

Лекция содержит основные положения теорий химической связи, устойчивости комплексов, номенклатуру комплексных соединений, примеры решения задач. Изложенный в Лекции материал будет полезным подспорьем при изучении темы «Комплексные соединения» студентами дневной и заочной форм обучения и при решении контрольных заданий студентами заочного отделения всех специальностей.

Данное издание располагается на сайте института.

Комплексные соединения

Образование многих химических соединений происхо­дит в соответствии с валентностью атомов. Такие соединения называются простыми или соедине­ниями первого порядка. Вместе с тем, известно очень много соединений, образование которых невозможно объ­яснить исходя из правил валентности. Они образуются путем сочетания простых соединений. Такие соединения называются соединениями высшего порядка, комплексными или координационными соединениями. Примеры простых соединений: Н2О, NH3, AgCl, CuSO4. Примеры комплексных соединений: AgCl 2NH3, Co (NO3)3 6NH3, ZnSO4 4H2O, Fe (CN)3 3KCN, PtCl2 2KCI, PdCl2 2NH3.

Ионы некоторых элементов обладают способностью присоединять к себе полярные молекулы или другие ионы, образуя сложные комплексные ионы. Соединения, в которые входят комплексные ионы, способные существовать как в кристалле, так и в растворе, называются комплексными соединениями. Количество известных комплексных соединений во много раз превышает число привычных для нас простых соединений. Комплексные соединения были известны уже более полутора веков назад. До тех пор, пока не была установлена природа химической связи, причины их образования, эмпирические формулы соединений запи­сывали так, как мы указали в приведенных выше при­мерах. В 1893 г. швейцарский химик Альфред Вернер предложил первую теорию строения комплексных соединений, получившую название координационной теории. Комплексные соединения составляют наиболее обширный и разнообразный класс неорганических веществ. К ним принадлежат также многие элементоорганические соединения. Исследование свойств и пространственного строения комплексных соединений породило новые представления о природе химической связи.

1. Координационная теория

В молекуле комплексного соединения различают следующие структурные элементы: ион-комплексообразователь, координированные вокруг него присоединенные частицы - лиганды , составляющие вместе с комплексообразователем внутреннюю координационную сферу , и остальные частицы входящие во внешнюю координационную сферу . При растворении комплексных соединений лиганды остаются в прочной связи с ионом-комплексообразователем, образуя почти недиссоциирующий комплексный ион. Число лигандов называется координационным числом (к. ч.).

Рассмотрим ферроцианид калия K4 – комплексное соединение, образующееся при взаимодействии 4KCN+Fe(CN)2=K4.

При растворении комплексное соединение диссоциирует на ионы: K4↔4K++4-

Характерные комплексообразователи: Fe2+, Fe3+, Co3+, Cr3+, Ag+, Zn2+, Ni2+.

Характерные лиганды: Cl-, Br-, NO2-, CN-, NH3, H2O.

Заряд комплексообразователя равняется алгебраической сумме зарядов составляющих его ионов, например, 4-, x+6(-1)=-4, x=2.

Входящие в состав комплексного иона нейтральные молекулы оказывают влияния на заряд. Если вся внутренняя сфера заполнена только нейтральными молекулами,

то заряд иона равен заряду комплексообразователя. Так, у иона 2+, заряд меди x=+2.

Заряд комплексного иона равен сумме зарядов ионов, находящихся во внешней сфере. В K4 заряд равен -4, так как во внешней сфере находится 4K+, а молекула в целом электронейтральна. Возможно взаимное замещение лигандов во внутренней сфере при сохранении одного и того же координационного числа, например, Cl2, Cl, . Заряд иона кобальта равен +3.

Номенклатура комплексных соединений

При составлении названий комплексных соединений вначале указывается анион, а затем в родительном паде­же - катион (подобно простым соединениям: хлорид калия или сульфат алюминия). В скобках римской циф­рой указывается степень окисления центрального атома. Лиганды называются следующим образом: Н2О - аква, NH3 - аммин, С1- -хлоро-, CN - - циано-, SO4 2- - сульфато - и т. д. Назовем приведенные выше соединения а) AgCl 2NH3, Co (NO3)3 6NH3, ZnSO4 4H2O; б) Fe (CN)3 3KCN, PtCl2 2KCI; в) PdCl2 2NH3.

С комплексным катионом а) : хлорид диамминсеребра (I), нитрат гексамминкобальта (III), сульфат тетраквоцинка (П).

С комплексным анионом б) : гексацианоферрат (III) калия, тетрахлороплатинат (II) калия.

Комплекс - неэлектролит в) : дихлородиамминпалладий.

В случае неэлектролитов название строится в имени­тельном падеже и степень окисления центрального атома не указывается.

2. Методы установления координационных формул

Существует ряд методов установления координационных формул комплексных соединений.

С помощью реакций двойного обмена. Именно таким путем была доказана структура следующих комплексных соединений платины: PtCl4 ∙ 6NH3, PtCl4 ∙ 4NH3, PtCl4 ∙ 2NH3, PtCl4 ∙ 2KCl.

Если подействовать на раствор первого соединения раствором AgNO3, то весь содержащийся в нем хлор осаждается в виде хлорида серебра. Очевидно, что все четыре хлорид-иона находятся во внешней сфере и, следовательно, внутренняя сфера состоит только из лигандов аммиака . Таким образом, координационная формула соединения будет Cl4. В соединении PtCl4 ∙ 4NH3 нитрат серебра осаждает только половину хлора, т. е. во внешней сфере находятся только два хлорид-иона, а остальные два вместе с четырьмя молекулами аммиака входят в состав внутренней сферы, так что координационная формула имеет вид Cl2. Раствор соединения PtCl4 ∙ 2NH3 не дает осадка с AgNO3, это соединение изображается формулой . Наконец, из раствора соединения PtCl4 ∙ 2KCl нитрат серебра тоже не осаждает AgCl, но путем обменных реакций можно установить, что в растворе имеются ионы калия. На этом основании строение его изображается формулой K2.

По молярной электрической проводимости разбавленных растворов. При сильном разбавлении молярная электрическая проводимость комплексного соединения определяется зарядом и числом образующихся ионов. Для соединений, содержащих комплексный ион и однозарядные катионы или анионы, имеет место следующее примерное соотношение:

Число ионов, на которые распадается

молекула электролита

Λ(В), Ом-1 ∙ см2 ∙ моль-1

Измерение молярной электрической проводимости Λ(В) в ряду комплексных соединений платины(IV) позволяет составить следующие координационные формулы: Cl4 - диссоциирует с образованием пяти ионов; Cl2 - трех ионов; - нейтральная молекула; K2 – трех ионов, два из которых ионы калия. Существует и ряд других физико-химических методов установления координационных формул комплексных соединений.

3. Вид химической связи в комплексных соединениях

а) Электростатические представления .

Образование многих комплексных соединений можно в первом приближении объяснить электростатическим притяжением между центральным катионом и анионами или полярными молекулами лигандов. Наряду с силами притяжения действуют и силы электростатического отталкивания между одноименно заряженными лигандами. В результате образуется устойчивая группировка атомов (ионов), обладающая минимальной потенциальной энергией. Комплексообразователь и лиганды рассматриваются как заряженные недеформируемые шары определенных размеров. Их взаимодействие учитывается по закону Кулона. Таким образом, химическая связь считается ионной. Если лиганды являются нейтральными молекулами, то в этой модели следует учитывать ион-дипольное взаимодействие центрального иона с полярной молекулой лиганда. Результаты этих расчетов удовлетворительно передают зависимость координационного числа от заряда центрального иона. С увеличением заряда центрального иона прочность комплексных соединений увеличивается, увеличение его радиуса вызывает уменьшение прочности комплекса, но приводит к увеличению координационного числа. С увеличением размеров и заряда лигандов координационное число и устойчивость комплекса уменьшаются. Первичная диссоциация протекает почти нацело, по типу диссоциации сильных электролитов. Лиганды, находящиеся во внутренней сфере, связаны с центральным атомом значительно прочнее, и отщепляются лишь в небольшой степени. Обратимый распад внутренней сферы комплексного соединения носит название вторичной диссоциации. Например, диссоциацию комплекса Cl можно записать так:

Cl→++Cl - первичная диссоциация

+↔Ag++2NH3 вторичная диссоциация

Однако простая электростатическая теория не в состоянии объяснить избирательность (специфичность) комплексообразования, поскольку она не принимает во внимание природу центрального атома и лигандов, особенности строения их электронных оболочек. Для учета этих факторов электростатическая теория была дополнена поляризационными представлениями, согласно которым комплексообразованию благоприятствует участие в качестве центральных атомов небольших многозарядных катионов d-элементов, обладающих сильным поляризующим действием, а в качестве лигандов – больших, легко поляризующихся ионов или молекул. В этом случае происходит деформация электронных оболочек центрального атома и лигандов, приводящая к их взаимопроникновению, что и вызывает упрочнение связей.

б) Метод валентных связей.

В методе валентных связей предполагается, что центральный атом комплексообразователя должен иметь для образования ковалентных связей с лигандами свободные орбитали, число которых определяет максимальное значение к. ч. комплексообразователя. При этом ковалентная σ-связь возникает при перекрывании свободной орбитали атома комплексообразователя с заполненными орбиталями доноров, т. е. содержащими неподеленные пары электронов. Эта связь называется координационной связью.

Пример1 . Комплексный ион 2+ имеет тетраэдрическое строение. Какие орбитали комплексообразователя используются для образования связи с молекулами NH3?

Решение . Тетраэдрическое строение молекул характерно при образовании sp3-гибридных орбиталей.

Пример 2. Почему комплексный ион + имеет линейное строение?

Решение . Линейное строение этого иона является следствием образования двух гибридных sp-орбиталей ионом Cu+, на которые поступают электронные пары NH3.

Пример3 . Почему ион 2- парамагнитен, а 2- диамагнитен?

Решение. Ионы Cl - слабо взаимодействуют с ионами Ni2+. Электронные пары хлора поступают на орбитали следующего вакантного слоя с n=4. При этом 3d-электроны никеля остаются неспаренными, что и обусловливает парамагнетизм 2-.

В 2- вследствие dsp2-гибридизации происходит спаривание электронов и ион диамагнитен

в) Теория кристаллического поля.

Теория кристаллического поля рассматривает электростатическое взаимодействие между положительно заряженными ионами металла-комплексообразователя и неподеленными парами электронов лигандов. Под влиянием поля лигандов происходит расщепление d-уровней иона переходного металла. Обычно встречаются две конфигурации комплексных ионов – октаэдрическая и тетраэдрическая. Величина энергии расщепления зависит от природы лигандов и от конфигурации комплексов. Заселение электронами расщепленных d-орбит производится в соответствии с правилом Хунда, причем ионы OH-, F-, Cl - и молекулы H2O, NO являются лигандами слабого поля, а ионы CN-, NO2- и молекула CO – лигандами сильного поля, значительно расщепляющими d-уровни комплексообразователя. Схемы расщепления d-уровней в октаэдрическом и тетраэдрическом полях лигандов приведены .

Пример1. Изобразить распределение электронов титана в октаэдрическом комплексном ионе 3+.

Решение . Ион парамагнитен в соответствии с тем, что имеется один неспаренный электрон, локализованный на ионе Ti3+. Этот электрон занимает одну из трех вырожденных dε-орбиталей.

При поглощении света возможен переход электрона с dε- на dy-уровень. Действительно, ион 3+, имеющий единственный электрон на dε-орбитали, поглощает свет с длиной волны λ=4930Å. Это вызывает окрашивание разбавленных растворов солей Ti3+ в дополнительный к поглощенному пурпурный цвет. Энергия этого электронного перехода может быть вычислена по соотношению

https://pandia.ru/text/78/151/images/image002_7.png" width="50" height="32 src=">; Е=40 ккал/г∙ион = 1,74 эВ = 2,78∙10-12 эрг/ион. Подставляя в формулу для вычисления длины волны, получаем

DIV_ADBLOCK332">

Константа равновесия в этом случае называется константой нестойкости комплексного иона https://pandia.ru/text/78/151/images/image005_2.png" width="200" height="36 src="> Решая это уравнение, найдем х=2,52∙10-3 г∙ион/л и, следовательно, =10,1∙10-3 моль/л.

Пример2 . Определить степень диссоциации комплексного иона 2+ в 0,1 молярном растворе SO4.

Решение. Обозначим концентрацию , образовавшегося при диссоциации комплексного иона, через х. Тогда =4х, а 2+=(0,1- x) моль/л. Подставим равновесные концентрации компонентов в уравнение Поскольку х<<0,1, то 0,1–х ≈ 0,1. Тогда 2,6∙10-11=256х5, х=2,52∙10-3 моль/л и степень диссоциации комплексного иона

α=2,52∙10-3/0,1=0,025=2,5%.

1. , Яковлев указания к выполнению лабораторных работ по химии для студентов всех специальностей очной формы обучения. – Самара: СамГУПС, 2009. – 46 с.

2. , Химия: контрольные задания для студентов – заочников всех специальностей. – Самара: СамГУПС, 2008. – 100 с.

3. , М Курс лекций по химии для студентов 1-го курса железнодорожных специальностей всех форм обучения. Самара: СамГУПС, 2005. – 63 с.

4. , Резницкий и упражнения по общей химии: Учебное пособие – 2-е изд. – М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985. С.60-68.

5. Глинка химия: Учебное пособие для вузов/Под ред. . – изд. 29-е, исправленное – М.: Интеграл-Пресс, 2002. С.354-378.

6. Л Задачи и упражнения по общей химии: Учебное пособие для вузов/ Под. ред. и – М.: Кнорус, 2011.- С.174-187 .

7. Коровин химия: Учебник для технич. направлений и спец. вузов-6-е изд.,испр.-М.:Высш. шк., 2006. С.71-82